Organosodné sloučeniny

Organosodné sloučeniny jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a sodíku.[1][2] Jejich využití je omezené, jelikož organolithné sloučeniny jsou dostupnější a lépe využitelné ohledně reaktivity.

Organosodnou sloučeninou průmyslového významu je cyklopentadienid sodný. Tetrafenylboritan sodný může být také řazen mezi organosodné sloučeniny, protože je atom sodíku v pevném skupenství této sloučeniny vázán na arylové skupiny.

Organokovové sloučeniny alkalických kovů mají vysoce polární vazby a atomy uhlíku, na něž jsou navázány kovy, jsou silně nukleofilní. Polaritu způsobuje velký rozdíl elektronegativit uhlíku (2,55) a alkalických kovů (0,98 u lithia, 0,93 u sodíku, 0,82 u draslíku, 0,82 v případě rubidia a 0,79 v případě cesia). Karboaniontové vlastnosti organosodných sloučenin lze omezit rezonanční stabilizací; příkladem takové sloučeniny může být tritylsodík (Ph3CNa). Důsledkem vysoké polarity vazby Na-C je také to, že jednoduché organosodné sloučeniny často vytvářejí špatně rozpustné polymery.

Příprava

Transmetalacemi

Alkylsodné sloučeniny lze připravit transmetalacemi z alkylrtuti, například z diethylrtuti v Schoriginově reakci.[3][4][5]

(C2H5)2Hg + 2 Na → 2 C2H5Na + Hg

Další metoda využívá dobré rozpustnosti lithných alkoxidů v hexanu:[6]

LiCH2SiMe3 + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH2SiMe3

Deprotonacemi

Z některých kyselých organických sloučenin lze připravit příslušné organosodné deriváty deprotonací, například cyklopentadienid sodný se připravuje reakcí kovového sodíku s cyklopentadienem:[7]

2 Na+ 2 C5H6 → 2 Na+ C5H5− + H2

Sodné acetylidy se tvoří podobně; namísto kovu se často používají silné sodné zásady. Methylsulfinylmethylid sodný se připravuje reakcí dimethylsulfoxidu (DMSO) s hydridem sodným:[8]

CH3SOCH3 + NaH → CH3SOCH −
2 Na+ + H2

Záměna kovu a halogenu

Tritylsodík lze získat výměnou sodíku a halogenu:[9]

Ph3CCl + 2 Na → Ph3C− Na+ + NaCl

Přenos elektronu

Sodík také reaguje s polyaromatickými uhlovodíky v jednoelektronových redukčních reakcích. S roztoky naftalenu vytváří výrazně zbarvený radikál naftalenid sodný, používaný jako rozpustné redukční činidlo:

C10H8 + Na → Na+[C10H8]−•

Studiemi struktury bylo zjištěno, že naftalenid sodný neobsahuje žádnou vazbu Na-C, sodík je koordinován etherovými nebo aminovými ligandy.[10]

Popsány byly též obdobná sloučenina odvozená od antracenu i lithné obdoby těchto sloučenin.

Struktury

Struktura tritylsodíku (C6H5)3CNa(thf)3; kyslík je zobrazen pouze u THF ligandu. Vzdálenosti jsou: rNa-C(centrální) = 256 pm, rNa-C(ipso) = 298 pm (v průměru).[11]

Jednoduché organosodné sloučeniny, jako jsou alkyl- a arylderiváty, obvykle vytváří nerozpustné polymery. Vzhledem ke svým velkým poloměrům upřednostňují atomy sodíku vyšší koordinační čísla, než atomy lithia v organolithných sloučeninách. Methylsodík má polymerní strukturu složenou z propojených [NaCH3]4 jednotek.[12] Pokud jsou organické substituenty rozměrné a/nebo jsou přítomny chelatující ligandy, jako je například tetramethylethylendiamin (TMEDA), pak se deriváty rozpouštějí lépe; například střídající se řetězce [NaCH2SiMe3]TMEDA jsou rozpustné v hexanu. Krystaly této látky se skládají z řetězců, ve kterých se střídají Na(TMEDA)+ a CH2SiMe −
3  skupiny, délky Na–C se pohybují od 252,3(9) do 264,3(9) pm.[6]

Struktura aduktu fenylsodíku a PMDTA, atomy vodíku nejsou znázorněny.[13]

Reakce

Organosodné sloučeniny se používají jako silné zásady,[9] i když jsou v této oblasti většinou nahrazovány jinými reaktanty, například bis(trimethylsilyl)amidem sodným.

Těžší alkalické kovy mohou metalovat i některé neaktivované uhlovodíky a byla u nich popsána samometalace:

2 NaC2H5 → C2H4Na2 + C2H6

Ve Wanklynově reakci[14][15] reagují organosodné sloučeniny s oxidem uhličitým za vzniku karboxylátů:

C2H5Na + CO2 → C2H5CO2Na

Podobné reakce se objevují také u Grignardových činidel.

Některé organosodné sloučeniny podléhají rozkladu beta-hydridovou eliminací:

NaC2H5 → NaH + C2H4

Využití v průmyslu

I když se organosodné sloučeniny pokládají za „průmyslově málo významné“, tak měly význam při výrobě tetraethylolova.[16] Reakce podobná Wurtzově reakci je důležitou součástí průmyslové výroby trifenylfosfinu:

3 PhCl + PCl3 + 6 Na → PPh3 + 6 NaCl

Polymerizaci butadienu a styrenu katalyzuje kovový sodík.[3]

Organické sloučeniny těžších alkalických kovů

Organopdraselné, organorubidné a organocesné sloučeniny jsou méně časté než organosodné a mají omezené využití. Připravují se reakcemi alkyllithných sloučenin s draselnými, rubidnými a cesnými alkoxidy, případně z organických sloučenin rtuti (tento postup je zastaralý). Pevné methylové deriváty zaujímají polymerní struktury. MCH3 (M = K, Rb, Cs) má, podobně jako nikelin, šest kovových center navázaných na každou methylovou skupinu. Methyly mají pyramidální geometrii,.[12]

Významným činidlem založeným na alkylu těžšího alkalického kovu je Schlosserova zásada, směs n-butyllithia a terc-butoxidu draselného. Toto činidlo reaguje s toluenem za vzniku červenooranžové sloučeniny benzyldraslíku (KCH2C6H5).

Důkazy tvorby organokovových sloučenin těžších alkalických kovů jako meziproduktů byly nalezeny při vytváření rovnováhy cis-but-2-enu a trans-but-2-enu katalyzovaném alkalickými kovy. Izomerizace je rychlá při použití lithia nebo sodíku, u vyšších alkalických kovů probíhá pomaleji. Vyšší alkalické kovy také přednostně vytvářejí produkty s více stericky zatíženými konformacemi.[17]

Byly popsány krystalické struktury několika organodraselných sloučenin a zjištěno, že jsou, podobně jako příslušné sloučeniny sodíku, polymerní.[6]

Odkazy

Související články

  • Alkynace

Externí odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organosodium chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. 1997
  2. ↑ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  3. ↑ a b Dietmar Seyferth "Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals: Strong Bases and Reactive Nucleophiles. 2. Wilhelm Schlenk's Organoalkali-Metal Chemistry. The Metal Displacement and the Transmetalation Reactions. Metalation of Weakly Acidic Hydrocarbons. Superbases" Organometallics 2009, volume 28, pp 2–33. DOI:10.1021/om801047nJe zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  4. ↑ P. Schorigin, "Beiträge zur Kenntnis der Kondensationen, welche durch Natrium bewirkt werden" Chem. Berichte 1907, vol. 40, 3111. DOI:10.1002/cber.19070400371Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  5. ↑ P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Ber. 41, 2711. DOI: 10.1002/cber.190804102208Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.. P. Schorigin, "Über die Natriumalkyl-Verbindungen und über die mit ihrer Hilfe ausgeführten Synthesen" Berichte, 1908, vol. 41, 2717. DOI: 10.1002/cber.190804102209Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.. P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Chemische Berichte, 1908, volume 41, 2711. DOI: 10.1002/cber.190804102208Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.. P. Schorigin, "Neue Synthese aromatischer Carbonsäuren aus den Kohlenwasserstoffen" Chem. Berichte 1908, vol. 41, 2723. DOI:10.1002/cber.190804102210Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  6. ↑ a b c William Clegg, Ben Conway, Alan R. Kennedy, Jan Klett, Robert E. Mulvey, Luca Russo "Synthesis and Structures of [(Trimethylsilyl)methyl]sodium and -potassium with Bi- and Tridentate N-Donor Ligands" Eur. J. Inorg. Chem. 2011, pp. 721–726. DOI:10.1002/ejic.201000983Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  7. ↑ Tarun K. Panda, Michael T. Gamer, and Peter W. Roesky "An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide" Organometallics 2003, 22, 877-878. DOI:10.1021/om0207865Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  8. ↑ IWAI, I.; IDE, J. 2,3-Diphenyl-1,3-Butadiene. Org. Synth.. 1988. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 531. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  9. ↑ a b W. B. RENFROW JR; C. R. HAUSER. Triphenylmethylsodium. Org. Synth.. 1939, s. 83. DOI 10.15227/orgsyn.019.0083. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  10. ↑ Hans Bock; Claudia Arad; Christian Näther; Zdenek Havlas. The Structures of Solvent-Separated Naphthalene and Anthracene Radical Anions. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1995, s. 2393–2394. DOI 10.1039/C39950002393. 
  11. ↑ Jan Vrána; Roman Jambor; Aleš Růžička; Libor Dostál. New Synthetic Strategies Leading to [RNPNR]− Anions and the Isolation of the [P(Nt-Bu)3]3− Trianion. Dalton Transactions. 2018, s. 8434–8441. DOI 10.1039/C8DT02141D. PMID 29897357. 
  12. ↑ a b E. Weiss, "Structures of Organo Alkali Metal Complexes and Related Compounds" Angewandte Chemie International Edition in English, 1993, volume 32, pages 1501–1523. DOI:10.1002/anie.199315013Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  13. ↑ SCHÜMANN, Uwe; BEHRENS, Ulrich; WEISS, Erwin. Synthese und Struktur von Bis[μ-phenyl(pentamethyldiethylentriamin)natrium], einem Phenylnatrium-Solvat. Angewandte Chemie. April 1989, s. 481–482. DOI 10.1002/ange.19891010420. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  14. ↑ James Alfred Wanklyn, Ann. 107, 125 (1858)
  15. ↑ The Merck index of chemicals and drugs: an encyclopedia for chemists, Paul G. Stecher
  16. ↑ Rolf Ackermann, Ludwig Lange "Sodium Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH, Weinheim DOI:10.1002/14356007.a24_341Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  17. ↑ Manfred Schlosser. Superbases for organic synthesis. Pure Appl. Chem.. 1988, s. 1627–1634. DOI 10.1351/pac198860111627. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
Organické sloučeniny s vazbami uhlíku na ostatní prvky
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CLu CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Lr Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
 
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No
Legenda, chemické vazby s uhlíkem:
  • zákl. org. chemie
  • různé použ. v chemii
  • pouze akad. výzkum
  • není známo