Equazione di Clapeyron

L'equazione di Clapeyron (o equazione di Clausius–Clapeyron) descrive la variazione della pressione con la temperatura lungo la curva di equilibrio tra due fasi di una stessa sostanza:^[1]

${\displaystyle {\frac {dp}{dT}}={\frac {\lambda }{T(V_{B}-V_{A})}}}$

dove:

• p è la pressione
• T è la temperatura
• λ è il calore latente (per unità di massa) di transizione da una fase all'altra
• V è il volume specifico delle due fasi A e B.

Tale equazione regola i cambiamenti di stato per transizioni solido-vapore, solido-liquido e liquido-vapore.^[2]

L'equazione di Clausius–Clapeyron è stata suggerita da Émile Clapeyron nel 1834, per poi essere migliorata nel 1850 da Rudolf Clausius.^[2]

Prima di procedere con la derivazione dell'equazione di Clausius-Clapeyron ricordiamo alcuni risultati preliminari riguardanti l'energia libera di Gibbs.

• Per sistemi costituiti da due fasi di una stessa sostanza coesistenti a pressione e temperatura costanti, all'equilibrio si deve avere l'uguaglianza delle energie libere di Gibbs molari delle due fasi;

${\displaystyle G_{A}=G_{B}\qquad (1)}$

• Valgono le seguenti relazioni:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial G}{\partial T}}&=-S\qquad (2a)\\{\frac {\partial G}{\partial p}}&=V\qquad (2b)\end{aligned}}}$

Procediamo ora con la dimostrazione. Differenziando la (1) otteniamo:

${\displaystyle {\mbox{d}}G_{A}(T,p)={\mbox{d}}G_{B}(T,p)}$

${\displaystyle {\frac {\partial G_{A}}{\partial T}}dT+{\frac {\partial G_{A}}{\partial p}}dp={\frac {\partial G_{B}}{\partial T}}dT+{\frac {\partial G_{B}}{\partial p}}dp}$

Utilizzando le (2):

${\displaystyle V_{A}{\mbox{d}}p-S_{A}{\mbox{d}}T=V_{B}{\mbox{d}}p-S_{B}{\mbox{d}}T}$

${\displaystyle {\frac {{\mbox{d}}p}{{\mbox{d}}T}}={\frac {S_{B}-S_{A}}{V_{B}-V_{A}}}.}$

Dato che le transizioni di fase avvengono a temperatura costante:

${\displaystyle S_{B}-S_{A}=\int _{A}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}={\frac {1}{T}}\int _{A}^{B}\delta Q={\frac {\lambda }{T}};}$

sostituendo otteniamo infine il risultato cercato:

${\displaystyle {\frac {{\mbox{d}}p}{{\mbox{d}}T}}={\frac {\lambda }{T(V_{B}-V_{A})}}}$

• Richard Feynman, La fisica di Feynman, Bologna, Zanichelli, 2001, ISBN 978-88-08-16782-8. Vol I, par. 45-3: L'equazione di Clausius-Clapeyron.
• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.

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