Relazioni di Maxwell

Le relazioni di Maxwell della termodinamica sono delle relazioni (più precisamente equazioni alle derivate parziali) che legano tra loro le variabili di stato e sono ricavabili attraverso la trasformata di Legendre.

Ricordando l'espressione del primo principio nelle coordinate generalizzate:^[1]

${\displaystyle \mathrm {d} U+\sum _{i}F_{i}\delta q_{i}=0}$,

Le relazioni di Maxwell sono il sistema di equazioni:^[2]

${\displaystyle \left({\frac {\partial q_{i}}{\partial q_{j}}}\right)_{{\bar {q}}-\{q_{i}\}}=\left({\frac {\partial F_{j}}{\partial F_{i}}}\right)_{{\bar {q}}-\{q_{i}\}}}$

Per un sistema puramente termodinamico in cui le uniche forme di lavoro in senso generalizzato presenti sono lavoro di volume e calore scambiato, le coordinate di stato sono volume ${\displaystyle V}$, pressione ${\displaystyle p}$, entropia ${\displaystyle S}$ e temperatura ${\displaystyle T}$; le relazioni sono derivabili dalle definizioni dei quattro potenziali termodinamici.

per un sistema monocomponente, le relazioni sono:

${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}&=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\\\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}&=\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}\\\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}&=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}}$

in cui i pedici rappresentano le variabili di stato che sono mantenute costanti durante la trasformazione termodinamica.

Ogni equazione può essere riformulata usando:

${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}$

Dalla teoria dei potenziali termodinamici, nell'ipotesi di fluido omogeneo e chimicamente invariabile (ovvero con un numero costante di particelle) che attraversa una trasformazione reversibile con variazione di energia cinetica macroscopica nulla e lavoro isocoro nullo, abbiamo:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} U&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\\\mathrm {d} H&=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p\\\mathrm {d} F&=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V\\\mathrm {d} G&=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p\end{aligned}}}$

da cui, derivando:

${\displaystyle {\begin{aligned}T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}\\-p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\\V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\\-S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\end{aligned}}}$

per un potenziale ${\displaystyle \phi (x,y)}$ possiamo definire

${\displaystyle A=\left({\frac {\partial \phi }{\partial x}}\right)_{y}}$

${\displaystyle B=\left({\frac {\partial \phi }{\partial y}}\right)_{x}}$

Ora, usando il teorema di Schwarz otteniamo:

${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial \phi }{\partial x}}\right)_{y}\right)_{x}=\left({\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial \phi }{\partial y}}\right)_{x}\right)_{y}}$

Questo dà le relazioni di Maxwell nella forma:

${\displaystyle \left({\frac {\partial A}{\partial y}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial B}{\partial x}}\right)_{y}}$.

Per esempio, per ricavare la prima equazione di Maxwell, si sfrutta la funzione caratteristica che lega l'energia interna ${\displaystyle U}$ alle variabili di stato ${\displaystyle T}$, ${\displaystyle p}$, ${\displaystyle V}$, ${\displaystyle S}$:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V}$

da cui, mantenendo costante prima il volume e poi l'entropia, otteniamo:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-p}$

derivando le espressioni precedenti:

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}}$

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}$

uguagliando le espressioni ottenute, otteniamo quindi la prima equazione di Maxwell:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}$.

Le altre tre equazioni di Maxwell si ottengono in maniera analoga, a partire dalle funzioni caratteristiche dell'entalpia, dell'energia libera di Helmholtz e dell'energia libera di Gibbs

• V. V. Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Roma, Editori Riuniti, 1985, ISBN 88-359-2883-4.

• Equazione termodinamica
• Funzione di stato
• Potenziale termodinamico
• Quadrato termodinamico

• (EN) Maxwell relations, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.