Model multipolowy gęstości elektronowej

Formalizm gęstości multipolowej (ang. Multipole Density Formalism, określany również jako formalizm Hansena-Coppensa) – metoda krystalografii rentgenowskiej modelowania gęstości elektronowej zaproponowaną przez Nielsa K. Hansena i Philipa Coppensa w 1978 roku. W przeciwieństwie do powszechnie używanego modelu niezależnych atomów, formalizm Hansena-Coppensa prezentuje podejście asferyczne, pozwalające oddzielnie modelować rozkład elektronów wokół jądra w różnych kierunkach, a tym samym szczegółowo opisywać liczne cechy chemiczne cząsteczki wewnątrz komórki elementarnej badanego kryształu.

Teoria

Model niezależnych atomów

Model Niezależnych Atomów (ang. Independent Atom Model, w skrócie IAM), na którym oparty jest Model Multipolowy, jest metodą modelowania gęstości ładunku. Opiera się na założeniu, że rozkład elektronów wokół atomu jest izotropowy, a zatem gęstość ładunku zależy tylko od odległości od jądra. Wybór funkcji radialnej użytej do opisu tej gęstości elektronowej jest dowolny, zakładając, że jej wartość w punkcie początkowym jest skończona. W praktyce wykorzystywane są funkcje orbitalne 1s typu Gaussa lub Slatera^[1].

Ze względu na swoje uproszczone podejście, ta metoda zapewnia prosty model, który nie wymaga dopracowania żadnych dodatkowych parametrów (innych niż czynniki pozycyjne i Debye-Wallera). Pozwala to IAM na zadowalające działanie, podczas gdy dostępna jest stosunkowo niewielka ilość danych z eksperymentu dyfrakcyjnego. Jednak stały kształt funkcji bazy liczby pojedynczej uniemożliwia szczegółowy opis asferycznych cech atomowych.

Formalizm Kappa

Aby dostosować niektóre parametry powłoki walencyjnej, zaproponowano formalizm Kappa^[2]. Wprowadza dwa dodatkowe parametry, które można udokładnić: populację elektronową powłoki walencyjnej (oznaczaną jako ${\displaystyle P_{val}}$) oraz parametr ekspansji/kontrakcji (oznaczany jako ${\displaystyle \kappa }$). Gęstość elektronowa jest definiowana jako: ${\displaystyle \rho _{atom}=\rho _{core}+\rho '_{valence}(\kappa r)=\rho _{core}+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r).}$

Podczas gdy ${\displaystyle P_{val},}$ odpowiedzialny za część przepływu ładunku, jest liniowo sprzężony z ładunkiem częściowym, znormalizowany parametr ${\displaystyle \kappa }$ skaluje współrzędną promienia ${\displaystyle r.}$ Dlatego obniżenie parametru ${\displaystyle \kappa }$ powoduje ekspansję zewnętrznej powłoki i odwrotnie, podniesienie go powoduje kontrakcję^[3].

Mimo tego, że formalizm Kappa jest nadal, ściśle mówiąc, metodą sferyczną, jest ważnym krokiem w kierunku zrozumienia nowoczesnych podejść, ponieważ pozwala odróżnić chemicznie różne atomy tego samego pierwiastka.

Opis multipolowy

W modelu multipolowym gęstość ładunku wokół jądra wyrażana jest zależnością:

${\displaystyle \rho _{atom}(r,\theta ,\phi )=P_{core}\rho _{core}(r)+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)+\displaystyle \sum _{l=0}^{{l}_{max}}\kappa '^{3}R_{l}(\kappa 'r)\displaystyle \sum _{m=-l}^{l}P_{lm\pm }Y_{lm\pm }(\theta ,\phi ).}$

Część sferyczna gęstości elektronowej pozostaje prawie nie do odróżnienia od formalizmu Kappa, jedyną różnicą jest jeden parametr odpowiadający populacji wewnętrznej powłoki. Prawdziwa siła formalizmu Hansena-Coppensa tkwi we właściwej, deformacyjnej części równania. Tutaj ${\displaystyle \kappa '}$ spełnia rolę podobną do ${\displaystyle \kappa }$ w formalizmie Kappa (ekspansja/kontrakcja części asferycznej), podczas gdy poszczególne ${\displaystyle R_{l}}$ są ustalonymi funkcjami sferycznymi, analogicznie do ${\displaystyle \rho .}$ Harmoniki sferyczne ${\displaystyle Y_{lm\pm }}$ (każdy ze swoim parametrem opisującym populację elektronów ${\displaystyle P_{lm\pm }}$) są jednak wprowadzone w celu symulacji rozkład ładunku anizotropowego^[4].

W tym podejściu należy zastosować stały układ współrzędnych dla każdego atomu. Chociaż na pierwszy rzut oka wydaje się praktyczne arbitralne i bezkrytyczne uzależnienie go od komórki elementarnej dla wszystkich obecnych atomów, o wiele korzystniejsze jest przypisanie każdemu atomowi jego własnych lokalnych współrzędnych, co pozwala skupić się na interakcjach specyficznych dla hybrydyzacji. Podczas gdy pojedyncze wiązanie ${\displaystyle \sigma }$ wodoru można dobrze opisać za pomocą pewnych pseudoorbitali równoległych do osi Z, multipole zorientowane w płaszczyźnie xy z 3-krotną symetrią obrotową okażą się bardziej korzystne dla płaskich struktur aromatycznych^[5].

Zastosowania

Podstawową zaletą formalizmu Hansena-Coppensa jest jego zdolność do uwolnienia modelu od ograniczeń sferycznych i znacznie dokładniejszego opisania otoczenia jądra. W ten sposób staje się możliwe zbadanie pewnych cech molekularnych, które normalnie byłyby jedynie przybliżone lub całkowicie zignorowane.

Określanie położenia atomu wodoru

Krystalografia rentgenowska pozwala badaczowi precyzyjnie określić położenie gęstości elektronowej i na podstawie tej informacji wnioskować o rozmieszczeniu jąder. To podejście działa bez żadnych problemów w przypadku atomów ciężkich (niewodorowych), których elektrony z wewnętrznej powłoki mają znacznie większy udział w funkcji gęstości niż elektrony z zewnętrznej powłoki. Jednak atomy wodoru posiadają unikalną wśród wszystkich pierwiastków cechę – posiadają dokładnie jeden elektron, który dodatkowo znajduje się na ich powłoce walencyjnej i dlatego bierze udział w tworzeniu silnych wiązań kowalencyjnych z atomami różnych innych pierwiastków. Podczas tworzenia wiązania maksimum funkcji gęstości elektronowej znacznie oddala się od jądra w kierunku drugiego atomu. Uniemożliwia to określenie prawidłowego położenia wodoru przez podejście sferyczne. Dlatego zwykle pozycja wodoru jest szacowana na podstawie danych krystalografii neutronowej dla podobnych cząsteczek^[6] lub nie jest w ogóle modelowana w przypadku danych dyfrakcyjnych niskiej jakości. Możliwe jest (choć dyskusyjne) swobodne doprecyzowanie pozycji atomów wodoru za pomocą formalizmu Hansena-Coppensa, po uwolnieniu długości wiązań od wszelkich ograniczeń wynikających z pomiarów neutronów^[7]. Orbital wiążący symulowany za pomocą odpowiednich multipoli dokładnie opisuje rozkład gęstości, zachowując jednocześnie wiarygodne długości wiązań. Warto aproksymować anizotropowe parametry przemieszczenia atomów wodoru, m.in. stosując SHADE, przed wprowadzeniem formalizmu i ewentualnie odrzucając ograniczenia odległości wiązania^[8].

Modelowanie wiązań

W celu przeanalizowania długości i siły różnych oddziaływań w cząsteczce można zastosować twierdzenie Richarda Badera „Atom w cząsteczkach”. Dzięki złożonemu opisowi pola elektronowego, jaki zapewnia ten model asferyczny, możliwe staje się ustalenie realistycznych ścieżek wiązań między oddziałującymi atomami, a także znalezienie i scharakteryzowanie ich punktów krytycznych. Głębszy wgląd w te dane dostarcza użytecznych informacji na temat siły wiązania, typu, polarności czy eliptyczności, a w porównaniu z innymi cząsteczkami daje lepsze zrozumienie rzeczywistej struktury elektronowej badanego związku^[9].

Przepływ ładunku

Ze względu na to, że dla każdego multipola każdego atomu jego populacja jest udokładniana niezależnie, poszczególne ładunki rzadko będą liczbami całkowitymi. W rzeczywistych przypadkach gęstość elektronowa przepływa swobodnie przez cząsteczkę i nie jest ograniczona żadnymi ograniczeniami wynikającymi z przestarzałego modelu atomu Bohra, który można znaleźć w IAM. Dlatego poprzez m.in. po dokładnej analizie Badera można oszacować ładunki atomowe netto, co ponownie jest korzystne dla pogłębienia zrozumienia badanych systemów.

Wady i ograniczenia

Chociaż formalizm multipolowy jest prostym i bezpośrednim alternatywnym środkiem udokładniania struktury, zdecydowanie nie jest bezbłędny. Podczas gdy zwykle dla każdego atomu należy uściślić trzy lub dziewięć parametrów, w zależności od tego, czy brane jest pod uwagę przesunięcie anizotropowe, czy nie, pełny opis multipolowy ciężkich atomów należących do czwartego i kolejnych okresów (takich jak chlor, żelazo lub brom) wymaga doprecyzowania do 37 parametrów^[10]. Okazuje się to problematyczne dla wszelkich kryształów posiadających duże jednostki asymetryczne (zwłaszcza związków wielkocząsteczkowych) i sprawia, że udokładnienie przy użyciu formalizmu Hansena-Coppensa jest nieosiągalne dla danych o niskiej jakości z niezadowalającym stosunkiem niezależnych odbić do udokładnianych parametrów.

Należy zachować ostrożność podczas jednoczesnego dopracowywania niektórych parametrów, ponieważ mogą one silnie korelować w niestabilnym doprecyzowaniu lub niefizycznych wartościach parametrów. Zastosowanie dodatkowych ograniczeń wynikających z lokalnej symetrii dla każdego atomu w cząsteczce (co zmniejsza liczbę udoskonalonych multipoli)^[1] lub importowanie parametrów populacyjnych z istniejących baz danych^[11][12] może być również konieczne do uzyskania zadowalającego modelu. Z drugiej strony, powyższe podejścia znacznie zmniejszają ilość informacji wymaganych w eksperymentach, przy zachowaniu pewnego poziomu szczegółowości dotyczących asferycznego rozkładu ładunku^[5]. Dlatego nawet struktury makromolekularne z zadowalającymi danymi z dyfrakcji rentgenowskiej mogą być modelowane asferycznie w podobny sposób^[13].

Pomimo podobieństwa, poszczególne multipole nie odpowiadają rzutom atomowym orbitali molekularnych funkcji falowej wynikającym z obliczeń kwantowych. Niemniej jednak, jak podsumował Stewart, „Struktura modelowej gęstości kryształów, jako superpozycja pseudoatomów […] ma cechy ilościowe, które są bliskie wielu wynikom opartym na obliczeniach chemii kwantowej”^[14]. Jeśli nakładanie się funkcji falowych atomów jest wystarczająco małe, jak ma to miejsce na przykład w kompleksach metali przejściowych, multipole atomowe mogą być skorelowane z atomowymi orbitalami walencyjnymi, a współczynniki mulipolowe mogą być skorelowane z populacjami d-orbitali metali^[15]. Silniejsza korelacja pomiędzy zmierzonymi promieniami rentgenowskimi natężeniami dyfrakcyjnymi a kwantowymi mechanicznymi funkcjami falowymi jest możliwa przy użyciu metod opartych na funkcjach falowych^[16] krystalografii kwantowej (ang. Quantum Crystallography), jak na przykład rentgenowski model orbitalu atomowego^[17], tzw. eksperymentalna funkcja falowa^[18] lub udokładnienie atomów metodą Hirshfelda (ang. Hirshfeld Atom Refinement)^[19].

Przypisy